硅灰石合成多孔二氧化硅研究及应用进展

硅灰石是天然产出的偏硅酸盐纤维矿物，具有许多优异的工业应用特性^[1]。磨细硅灰石是优质的陶瓷原料、冶金助剂；高长径比硅灰石是石棉和短玻璃纤维的理想替代品，可用作橡胶、塑料和油漆涂料的填料，起增量与补强的双重作用。然而，作为填充剂在涂料、橡胶、塑料中应用的效果并不理想。硅灰石精矿中CaSiO₃含量高，杂质少，又易与无机酸反应，是制备无定形二氧化硅廉价的天然硅源。无定形SiO₂广泛用作高档橡胶、密封胶、纸张、塑料、电缆中的补强剂、填充剂、遮盖剂及涂料、油墨中的增稠剂、防沉剂，具有蜂窝状多孔结构、高比表面的SiO₂，在高科技领域中可以作为新型催化剂载体、选择性吸附剂、航空用绝缘材料等^[2]。利用硅灰石与酸反应制备高比表面积SiO₂，成为综合开发利用硅灰石的一个主要发展方向。

一、研究概况

用硅灰石与酸反应制备高比表面积SiO₂研究是目前国内无机材料界进行研究的重要内容，国内一些学者相继发表了相关的研究成果。彭人勇^[3]利用硅灰石悬浮液与盐酸反应制备多孔高比表面积SiO₂，研究结果认为：当pH值≤1.0时，硅灰石与盐酸反应生成大量稳定的硅酸溶胶；反应最终（pH值=4.0）使硅酸水解和缩聚以及Si-O与OH基团氢键的形成以适宜的速度进行，形成弱交联、网状、低密度的硅酸凝胶，最终产物SiO₂的比表面积增大。

陈庆春等^[4]利用硅灰石悬浮液与盐酸反应合成多孔二氧化硅，在反应过程中加入无机助剂和有机助剂，利用反应体系的pH值控制加酸速度。结果表明：硅灰石合成多孔二氧化硅，产物比表面积主要与聚合速度K有关，但第一步溶解速度K将限制聚合反应速度K，当反应体系稳定pH值>2时，产物比表面积明显偏低；而当pH值<1.5时，V1足够大而不影响V2，产物比表面积大增；同时，当反应稳定pH值和反应时间一定时，影响产物比表面积大小的决定因素，是中和的最终pH值。在其研究范围内，中和最终pH最佳值为4，比表面积随pH值升高急剧下降。

王延吉等^[5]通过在反应液中加入添加剂合成出高比表面积多孔SiO₂。其合成条件为pH值≤1.5，添加剂为聚乙二醇和NH4CI，反应后体系中和到pH值=4.0，经固液分离，烘干，650～750℃灼烧2h得产物。通过测试获取的产物比表面积为479±45m²/g，表观密度0。34±0.03g/cm³，DBP吸着率173±16mL/100g，平均中位径氏为6.9±0.5gm，孔径分布集中在l～2nm。

陈庆春等^[6]利用五因素四水平正交实验考察了对硅灰石合成多空SiO₂粉体产率的影响因素。研究认为：当反应时间统一为80min，陈化时间20min，反应温度50～55℃，所用酸为12mol/LHCl，硅灰石用量为80g时，悬浮液质量分数对粉体产率影响最大，NH₄C1添加量影响最小。产率最大的条件为悬浮液质量分数20％，表面活性剂选用PEC20000，体系最终pH值为6.0，NH4C1添加量为5％，表面活性剂加入时间为40min。

二、多孔二氧化硅的制备方法

关于制备高比表面积SiO₂的报道有许多^[7]，但大多以正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯（TMOS）为原料，采用sol-gel法，通过添加试剂或超临界干燥法来实现。

有关硅灰石制备多孔性二氧化硅研究相对较少，在相关文献^[3,4]中提出制备多孔性二氧化硅过程中存在CaSiO3溶解和硅酸聚合成固态时的两步反应，即：

CaSiO₃+2HCl+H₂O＝H4SiO₄+CaCl₂

上式为溶解反应。反应速度决定于酸浓度，即体系pH值越低，反应速度越快。

硅酸聚合反应比较复杂。在较大酸度条件下，硅酸主要以可溶性低聚物 和 形式存在，其中Am代表[Si（OH）₄m+2]^2-，An代表[Si（OH）₄n+2]^2-，其反应式如下：

上式为聚合反应，无 放出，体系pH值不发生变化。若 分子量不够大，还可以与中性低聚物分子H2An继续聚合，直到高聚物发生相变沉淀析出水合二氧化硅为止。聚合速度与体系H₂An和浓度有关（ 决定体系 的浓度)。总反应为：

CaSiO₃（s）+2HCI＝SiO₂（s）+CaCl₂+H₂O

三、性能特点分析

由于多孔二氧化硅是人工合成的无定型二氧化硅超微粒子，具有耐酸、耐碱、耐高温性能以及良好的电绝缘和分散性能。同时由于无定形二氧化硅研究正在向高孔隙率发展，具有高比表面积，特别是介孔（孔径2～50nm），由于孔径中等，分布范围窄且均匀，比表面积巨大，特别适合作大有机分子合成的催化剂载体。

四、应用研究

（一）在吸附领域的应用。

多孔二氧化硅具有巨大的比表面积和孔体积，在吸附领域，尤其是对有机染料的吸附方面具有巨大的应用前景。

（二）在硅橡胶中的应用。

多孔SiO₂能促进硅橡胶生胶成型，对硅橡胶具有一定的增强作用，其中，硫化胶拉伸强度、拉伸率等力学性能可以满足某些橡胶制品的要求。与酸处理硅灰石所得具有不同比表面积和粒径的其他样品相比，多孔SiO₂的小粒径、高比表面积对其增强性能起促进作用^[8]。

（三）制备纳米二氧化硅绝热薄膜。

纳米多孔二氧化硅薄膜作为二氧化硅气凝胶的薄膜形态，几乎继承了其所有的优异特性，可用作宽带减反射膜、防眩光涂层、高效绝热层、声阻抗耦合材料、低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片以及分离薄膜、过滤薄膜、催化薄膜等。因此在光学、热学、声学、电学和化学等领域具有广阔的应用前景^[9]。

（四）其他应用。

由于多孔二氧化硅的多孔性和高比表面积，可以进行其他如催化剂载体、尾气净化等方面的应用。

五、结语

高比表面SiO₂是一种新型的轻质多孔非晶态固体材料，具有许多特殊性质和广阔的应用前景。在基础研究方面，多孔SiO₂的结构及其网络与吸附分子之间的相互作用等引起人们的浓厚兴趣；在应用方面，多孔SiO₂已经被用于催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料等。由于硅灰石具有独特的理化性能，利用硅灰石制备高比表面积的SiO₂将是今后硅灰石开发利用的主要发展方向。